表界面結(jié)構(gòu)是決定納米材料性能的關(guān)鍵因素。以負(fù)載型催化材料為例，金屬顆粒與氧化物載體之間形成的界面在許多重要反應(yīng)中起著關(guān)鍵性作用。但如何調(diào)控這一活性界面，是當(dāng)今科學(xué)界的一大挑戰(zhàn)。金屬顆粒在負(fù)載過程中與基底形成的界面具有隨機(jī)性，負(fù)載完成以后目前也缺乏有效手段對界面進(jìn)行“精修”，這使得精確調(diào)控顆粒與氧化物間的活性催化界面成了一個“不可能的任務(wù)”。

經(jīng)過近五年的研究，浙江大學(xué)、中國科學(xué)院上海高等研究院和丹麥科技大學(xué)的研究團(tuán)隊合作，提出并首次實現(xiàn)了納米材料界面活性位點的原子級別精準(zhǔn)原位調(diào)控，這對如何從機(jī)制出發(fā)自下而上地實現(xiàn)材料、器件結(jié)構(gòu)和功能的精準(zhǔn)調(diào)控與設(shè)計有著重要意義。日前，該項研究在線發(fā)表于國際權(quán)威期刊《科學(xué)》。

化“不可能”為“可能”

負(fù)載在二氧化鈦表面的金顆粒是將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的重要催化劑，也是工業(yè)催化研究中的常見組合。浙江大學(xué)依托其擅長的原位環(huán)境電鏡開展催化反應(yīng)實驗，通過原子層面的原位表征，首次發(fā)現(xiàn)兩大現(xiàn)象：一是看到催化反應(yīng)時金顆粒發(fā)生面內(nèi)(外延)轉(zhuǎn)動(約9.5°)，首次通過可視化實驗直觀證明了活性位點位于界面。二是發(fā)現(xiàn)停止通入一氧化碳催化時，金顆粒又神奇地轉(zhuǎn)回到原來的位置。這一催化劑旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，通常被人們認(rèn)為是不可能發(fā)生的現(xiàn)象。

上海高研院理論團(tuán)隊根據(jù)實驗結(jié)果首先大膽猜測誘導(dǎo)顆粒轉(zhuǎn)動的“元兇”是界面吸附的氧，并就此推測進(jìn)行了一系列的第一性原理及納米尺度熱力學(xué)計算。結(jié)果顯示，界面缺氧狀態(tài)下的顆粒與二氧化鈦載體緊密結(jié)合的同時喪失了一定的吸氧能力，轉(zhuǎn)動了一個小的角度之后的顆粒界面則能提供多且好的吸附氧活性位點。為了能更好地與吸附氧相結(jié)合，適應(yīng)高氧環(huán)境，顆粒轉(zhuǎn)動由此發(fā)生。而在界面氧被活化與一氧化碳反應(yīng)之后，顆粒又回到了原有位置以便與載體緊密結(jié)合。

基于這樣的理論認(rèn)識，科研人員進(jìn)一步提出了通過改變反應(yīng)環(huán)境(更換氣體環(huán)境與控制溫度)來精確調(diào)控界面的設(shè)計思路，并最終在原位電鏡實驗中得以實現(xiàn)。

建設(shè)原位理論新模型

“通常人們認(rèn)為固體晶體是一種穩(wěn)固的材料，對固體晶體材料的調(diào)控必須從其生長過程著手，一旦材料成型再要調(diào)控是非常困難的。就像一個樂高玩具，如果我們想要重塑其結(jié)構(gòu)，我們必須進(jìn)行拆解才能再構(gòu)。但是，最近十多年的原位研究顯示，納米固體晶體材料遠(yuǎn)沒有大家想的那么‘硬’，而是更像橡皮泥具有很強(qiáng)的原位可塑性。”上海高研院朱倍恩博士說。這些原位實驗現(xiàn)象顯示了，在合理預(yù)測其變化的前提下，一種革命性的原位“智造”納米材料的可能性。

上海高研院高嶷團(tuán)隊在最近幾年著力原位理論新模型“從0到1”的建設(shè)，通過一系列理論模型的發(fā)展，論證了納米材料從平衡結(jié)構(gòu)到非平衡結(jié)構(gòu)演化過程的可預(yù)測性，在實驗合作中充分展現(xiàn)了理論模擬對原位實驗現(xiàn)象從理解到設(shè)計能夠起到的重要作用，并分別于2018年和2020年在《化學(xué)研究報告》和《德國應(yīng)用化學(xué)》發(fā)表綜述，總結(jié)了該團(tuán)隊的理論模型及在實驗中的廣泛應(yīng)用。(記者 黃海華)

關(guān)鍵詞： 革命性納米材料